化学与分子工程学院张亚文教授课题组在国家杰出青年科学基金的资助下，与严纯华院士课题组合作，在贵金属/稀土纳米结构及其功能调控的研究中取得了系列重要进展（J. Am. Chem. Soc. 2012, DOI: 10.1021/ja3090934；J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(6), 3255 − 3264；J. Am. Chem. Soc. 2011, 133(11), 3816 – 3819；Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(51), 12330 –12334；Chem. Eur. J. 2012, 18(39), 12222 – 12226；Chem. Eur. J. 2012, 18(3), 777 – 782；Chem. Commun. 2012, 48(4), 543 – 545；Chem. Eur. J. 2011, 17(29), 8033 – 8038）。他们在调控铂基和钌基贵金属纳米颗粒的表面结构及其探针催化反应性方面取得的研究结果，为进一步探索通过理性设计和合成优化获得高性能无机纳米催化材料提供了新思路。

近年来，如何通过形貌、组成的精确控制来调节无机纳米颗粒的表面原子排布、电子结构、缺陷态及界面间电子迁移，进而获得具有高的催化活性、选择性和耐久性的纳米无机催化剂，日益引起广泛的研究兴趣。贵金属纳米颗粒则是能源转化、石油化工和环境污染治理等领域中的关键催化材料。该研究团队围绕铂基双金属纳米晶的表面结构调控，探索了液相合成过程中不同小分子或离子对于纳米颗粒外露晶面的选择吸附作用。他们发现对于铂钯双金属纳米颗粒，草酸根离子稳定其{111}晶面，可用于高效合成纳米四面体；溴离子和碘离子稳定其{100}晶面，可用于高效合成纳米立方体（图1）。铂钯双金属纳米颗粒的甲醇电催化氧化活性、耐久性和抗CO中毒能力与其外露晶面间呈现依赖关系（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133(11), 3816 – 3819）。降低金属离子的还原速度利于生成孪晶晶种，据此可制备铂钯纳米二十面体。(111)孪晶晶界的存在使铂钯纳米二十面体具有比铂钯四面体高数倍的甲醇电催化氧化活性（Chem. Commun. 2012, 48(4), 543 – 545）。利用欠电势沉积和Galvanic取代反应，可以一步合成铂铜和铂钯铜纳米凹陷立方体。该纳米合金结构因外露大量高指数晶面，相比纳米立方体具有更高的甲醇电催化氧化活性（Chem. Eur. J. 2012, 18(3), 777 – 782）。

图1 Pt-Pd合金纳米晶的形貌选择性合成及其甲醇电催化氧化反应性

由于金属钌具有与铂和钯不同的晶体结构、氧化还原势和吸附特性，钌基纳米晶的形貌控制是一个公认的难题。最近，他们结合密度泛函理论计算，发展了一种温和的水热方法，首次实现了钌纳米晶的形貌调控（图2）。实验和理论模拟均证明了钌纳米晶在水热反应中的形貌演化，是由草酸根离子在钌的不同晶面的选择性吸附能力及其热分解特性造成的。通过该合成方法，他们高收率地得到了钌的超薄纳米三角板和帽式棱柱，并观察到了Ru纳米晶在表面增强拉曼光谱(SERS)以及CO甲烷化反应性与不同颗粒形貌间的关联性（J. Am. Chem. Soc. 2012, DOI: 10.1021/ja3090934）。

图2 Ru纳米晶的形貌选择性合成及其SERS活性和CO甲烷化反应性

鉴于张亚文课题组在此前沿研究领域内的贡献，他们应邀和美国圣母大学化学与生物学系的陶丰课题组一起为英国皇家化学学会的 《化学学会评论》撰写了一篇关于双金属纳米催化剂的液相形貌控制合成方法（图3）的指南性综述（Chem. Soc. Rev. 2012, 41(24), 8050 – 8065）。

图 3 双金属纳米催化剂的液相形貌控制合成方法示意图

编辑：素馨