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新材料学院在《自然·纳米技术》上发表原子尺度原位探测锂电池负极界面重构机理研究进展
日期: 2018-11-16  信息来源: 深圳研究生院

锂离子电池的商业化使便携式电子设备、电动汽车等快速地应用到日常生活。在过去30年,人们对锂离子电池进行了大量的基础研究和工业化探索。然而,在这个复杂的电化学体系中仍有很多未解之谜。尤其是负极表面重构形成稳定的固态电解质界面(SEI)膜的组分和机理一直是最重要和最困难的研究课题之一。

锂电池电极的SEI膜是电极材料和电解液在首次充放电过程中在固液界面发生反应生成的界面钝化层。这种钝化层是良好的锂离子导体,同时是电子绝缘体。在电池循环的过程中,良好的SEI膜保证了锂离子在电极界面顺畅通行和有效地抑制电极副反应的持续发生以保证电池的长时间使用。可以说,SEI膜的特性决定了整个电池的性能。研究SEI膜(特别是碳负极的SEI膜)的形成机理,并进一步改善它的电化学特性一直是世界电化学界的研究热点。在过去大量的研究中,科研人员利用了电子或X射线等光谱仪器对SEI膜进行细致的研究,这些技术的问题是在研究过程中对脆弱的SEI膜产生了一定的结构破坏。此外,这些光谱技术绝大多数只能进行非原位测试,这增加了深入了解SEI膜生成机理的难度。

 
图1 在原子尺度原位和联动探测锂电池负极界面构建SEI膜机理

北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组与国际知名实验室紧密,将电化学方法与称量原子/分子重量石英微天平(EQCM)、观察原子尺度形貌的原子力显微镜(AFM)和监测产生极微量气体组成的微分质谱(DEMS)进行巧妙协同策略,实现了定量监测在不同电位下电极界面组分,从不同角度对SEI膜的形成过程进行原位和联动的追踪测量。团队经过近5年的共同努力,在原子尺度上原位探测锂电池负极界面构建SEI膜机理研究取得突破性进展,成果近日在国际知名杂志《自然.纳米技术》(Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y, IF:37.5)上发表。

 
图2 负极碳材料界面形成SEI膜形成机理图

结合电化学EQCM的定量、原位和现场特点以及AFM的原子精度形貌表征,团队在常规电解质(1.0 M LiPF6溶于EC和DMC)中研究了石墨电极在首次脱嵌锂离子过程中SEI膜的形成。作为一种高灵敏度的质量监测技术,EQCM可以精确地测量石墨电极上累积或损失的物质作为施加电位的函数,AFM图像可显示高度取向的热解石墨(HOPG)在初始锂化和脱锂过程中如何与溶剂化的锂离子相互作用。这些定量观察可用于建立迄今为止尚无法获得的SEI形成机制。团队发现SEI膜形成有五个不同的化学或电化学过程:第一阶段(图I),LiF在1.5V处在痕量水的电化学催化下形成;第二阶段(图II),在0.88V溶剂化的锂离子共嵌在石墨层间发生;第三阶段(图III),共嵌入的EC分子在0.74V开始被还原生成初始的SEI膜;第四阶段(图VI-V),随着电位降低,EC分子持续还原形成SEI膜的有机组分;第五阶段(图VI),在锂离子脱出时SEI膜有机组分部分被氧化同时又无机Li2O组分留在层间。这些发现进一步加深了对SEI膜的理解,为设计更高性能的SEI膜提供了理论基础。

该工作是在潘锋、美国陆军实验室许康教授、美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和陆俊研究员的共同指导下,由新材料学院2014级博士生刘同超和硕士生林凌漂(文章的共同一作)及团队相关人员一起完成。以上工作得到了国家材料基因组重大专项(2016YFB0700600)、国家自然科学基金(Nos.21603007)、深圳市科技创新委 (Nos.JCYJ20150729111733470 and JCYJ20151015162256516)的资助支持。

文章链接: https://www.nature.com/articles/s41565-018-0284-y

编辑:白杨

 


   
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