化学与分子工程学院吴凯/周雄团队在《科学》发表乙烯聚合可视化观测研究成果

北京大学化学与分子工程学院吴凯/周雄团队与中科合成油技术股份有限公司李永旺团队合作,利用表面合成动态可视化技术,首次以直观的影像形式在分子尺度展示了规整碳化铁表面乙烯聚合的反应过程,阐明了乙烯聚合的分子插入链增长和分子异构化链引发的关键步骤,从而加深了对乙烯聚合机理的认识。相关研究成果以《表面乙烯聚合乙烯插入机制的可视化》(“Visualization of On-surface Ethylene Polymerization through Ethylene Insertion”)为题,于2022年3月11日发表在《科学》(Science )杂志。

聚乙烯广泛应用于人类社会生活,是全球产量最大的塑料制品原料。乙烯聚合(分为自由基聚合和配位聚合两种)是典型的链式聚合反应,包括链引发、链增长和链终止等步骤。其中配位聚合链增长遵循Cossee-Arlman机理,即乙烯插入到金属催化中心与聚乙烯链连接的金属-碳键之间,实现持续的单体聚合。乙烯聚合的Phillips催化剂在没有烷基铝作为引发剂的情况下如何实现链引发,依然是困扰着学术界的基础问题。

图1. 表面乙烯聚合动态可视化

研究团队利用Fe(110)单晶,通过氢气高温预处理和体相渗碳法,制备出原子级规整的碳化铁表面。通过高分辨扫描隧道显微镜成像、角分辨X射线光电子能谱实验,并结合晶体数据库检索和理论计算模拟,确定该表面畴界结构接近θ-Fe3C(102)。以该碳化铁表面为模型催化剂,在1×10-8 mbar的乙烯气氛和室温反应下,扫描隧道显微镜以0.5毫秒/数据点(35 秒/帧)的速度进行快速采集数据,捕捉到表面乙烯聚合的动态反应过程(图1)。该实验中直观观察到聚乙烯链的从无到有、从短到长、从少到多的反应过程,进而解析表面乙烯聚合的反应位点、起始物种和反应路径,并对聚乙烯链长度随时间的变化等进行微观动力学分析。主要结果如下:在反应起始阶段,碳化铁畴界首先出现了一系列孤立分布的亮点,它们是后续乙烯聚合的起始物种,即链引发物种;链的数目和长度均随着反应的进行不断增加;聚乙烯链的一端始终锚定在畴界位置,另一端则蠕动增长,呈现典型的单向生长特征;动力学分析表明在所控制的反应条件下,链引发的速度较慢、链增长速度较快,符合链式聚合特征。

图2. 碳化铁表面乙烯聚合机理示意图

该研究结合其他实验与计算分析,最终确定了在没有链引发剂存在时的碳化铁表面乙烯聚合机理(图2):乙烯在碳化铁畴界三个铁原子构成的活性位点吸附,异构化为亚乙基链引发物种(自引发),随后乙烯分子不断在Fe-CH-R的铁-碳键之间插入聚合,在插入过程中存在氢迁移使表面聚乙烯链保持Fe-CH-R活性构型,使得链增长持续进行。该研究在分子尺度对乙烯插入的链增长机理进行了可视化观测,揭示了在没有链引发剂时乙烯分子通过异构化实现自引发,有助于澄清Phillips催化剂上的链引发过程的学术争论。

北京大学化学与分子工程学院博士生郭伟军和山西煤化所博士生尹俊青为论文共同第一作者;吴凯教授和周雄副研究员为共同通讯作者。部分研究工作由郭伟军在中科合成油技术股份有限公司完成。该研究得到国家自然科学基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心和北京高校高精尖学科建设等项目的支持。

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