物理学院高鹏课题组与合作者在皮米精度电镜测量铁电与铁磁界面位错结构研究领域取得进展

北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室、轻元素先进材料研究中心高鹏教授课题组和中国科学院物理研究所白雪冬研究员课题组合作,利用皮米精度的电镜原子像分析发现铁酸铋铁电与钌酸锶铁磁界面上的失配位错的应力场对周围铁电结构和铁磁结构产生重要影响,从而调控局域铁电性、铁磁性及界面磁电耦合,为磁电器件设计提供了新的思路。该研究成果以《铁酸铋与钌酸锶界面位错调节的铁电性和铁磁性》(Dislocation-tuned ferroelectricity and ferromagnetism of the BiFeO3/SrRuO3 interface)为题,于3月20日发表在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America, PNAS)。

实际晶体材料总是不可避免地存在结构缺陷,它们破坏了化学键的连续性(即空间平移对称性),从而产生了局域的不同于体相的原子结构、电子态、声子模式等。这些局域态对材料的宏观物性而言,有时是有害的,但有时也是有利的,比如半导体工业中利用元素掺杂来调控载流子类型,以及近年来利用位错等缺陷的迥异电、光学性质来构建新奇的一维纳米线、二维电子气等新型器件。因此,研究晶体中缺陷的原子结构和相应的物理化学性质不仅仅能为材料器件失效机制提供关键信息,也是探索构筑新机制器件的重要途径。缺陷研究的一个主要挑战在于它们的尺寸很小,比如点缺陷、位错、晶界的一个或多个维度是单原子级尺寸,宏观的谱学表征比如X射线衍射虽然能够探测到缺陷的存在,但是其信号与母体材料的平均效应通常淹没了单个缺陷的特征,因此通常需要高空间分辨能力才能准确探测到单个缺陷信息。此外,缺陷通常是包埋在晶体内部,从而使得很多表面分析手段失效。电子显微镜由于具有高空间分辨能力和穿透性的探测方式,是研究缺陷的一个重要工具。比如对于位错这种典型的结构缺陷,它的结构模型早在1934年就由Orowan、Polanyi、Taylor猜测提出,但是直到1956年通过Menter的电镜直接观察才盖棺定论。

近年来,球差矫正电镜的普及和能谱技术的进步,使得缺陷的原子结构解析得到迅速发展,尤其是缺陷处元素偏析效应在许多体系里得到了广泛的证实。元素偏析导致缺陷局域化学成分的改变生成了杂相,改变了电子态和离子活性等,从而能够解释很多缺陷的宏观电输运性质,支持了很多传统的缺陷理论。但是事实上,平移对称性的破缺不仅仅改变了局域原子的排列方式,也会产生可观的结构畸变(晶格畸变)。尤其是在一些量子材料体系中,由于存在很强的晶格、电荷、自旋、轨道耦合效应,晶格畸变可能触发一系列更复杂的物性变化。有鉴于此,高鹏课题组近年来提出利用皮米精度的晶格测量来研究缺陷的物理化学性质,与合作者们有一系列进展。比如发现了钛酸锶位错处的应力梯度会产生显著的挠曲电效应(Physical Review Letters, 2018, 120, 267601),该效应对应的电荷效应和元素偏析效应相当,为理解陶瓷的输运性质提出了一种新的机制;并且类似的缺陷晶格畸变导致的挠曲电效应具有普遍意义,不仅仅在位错体系中显著,在钛酸锶、铝酸镧晶界处也有类似现象(Nature Communications, 2022, 13, 216);钛酸锶的某些特定晶界还可以在室温下存在二维反铁电畸变相(Physical Review Letters, 2021, 126, 225702),使得晶界从间接带隙转变成直接带隙;钌酸锶晶界的特定原子结合方式导致了较低的磁矩,因此产生了自旋阀磁电阻效应(National Science Review, 2020, 7, 755);铁酸铋晶界处独特的头对头极化构型可用于构建稳定的二维负电荷气(Science Bulletin, 2021, 66, 771)等。目前,该皮米精度测量分析方法在北京大学电子显微镜实验室平台上开放使用。

近日,研究团队进一步研究了铁电与铁磁薄膜外延界面处的失配位错的结构畸变及其效应,通过利用扫描透射电子显微镜从皮米精度上测量界面位错核周围的晶格常数和氧八面体旋转情况,发现位错可以通过应变场引起的结构变形,从而显著改变铁电、铁磁的局部特性,进而影响界面的磁电耦合效应。该结果对基于异质外延技术的界面工程和器件制造具有启发意义。

对于多铁性氧化物异质结,界面处多种有序铁性之间的相互作用使它们成为制备高性能电子和自旋电子器件非常有希望的候选材料。为了调控这些氧化物异质结构的特性,应变工程,即使用具有不同晶格常数或对称性的外延衬底对薄膜施加应变,是一种非常有效的策略。其内在的机制是钙钛矿氧化物的晶格常数(通常关联了铁电极化性质)和氧八面体畸变(影响磁学性质)对应变非常敏感。因此,可以在不同的应变状态下调整铁电与铁磁界面的物性。尽管最先进的外延生长技术已经实现了比块体断裂的临界应变值高一个数量级的应变,但其施加的应变通常限制在+3%左右。一旦高于该临界值,薄膜通常倾向于在界面处通过形成位错阵列来弛豫应变。实际上,异质外延界面处产生位错以后,还是会在周围产生巨大的应变,从而显著影响界面的原子结构及物理化学性质。本文的研究发现,铁酸铋与钌酸锶界面上的位错核附近实现了巨大的应变场,即在位错核周围的三个晶胞内应变超过5%,远大于通过常规外延薄膜方法实现的应变场,从而显著改变了位错核附近沿着界面方向铁酸铋中的局部铁电极化和钌酸锶中的磁矩。

 BiFeO3/SrRuO3界面失配位错对周围晶格的影响。(A)界面位错结构的HAADF图像(白线标明界面位置);(B)BiFeO3原子结构的局部放大图,标注了晶格长度及角度定义;(C)与A对应的晶格常数比(d14/d12)的分布;(D)与A对应的晶格旋转角度的分布;(E)与图C中三条线对应的水平方向晶格常数比值分布,示意图表明两侧晶格常数的变化;(F)与D中三条线对应的水平方向晶格旋转角度的变化,示意图表明两侧界面晶格旋转的方向;(G)SrRuO3的iDPC图像,可以同时看到Sr、Ru和O原子列,白色虚线标明氧八面体;(H)氧八面体旋转角度的变化;(I)与H中两条线对应的氧八面体旋转角度的变化

如上图所示,铁酸铋薄膜以钌酸锶作为缓冲层,外延生长在(110)取向的钛酸锶衬底上。由于面内方向存在较大的晶格失配,铁酸铋与钌酸锶界面出现规则的失配位错阵列,并且在位错核处存在明显的Bi元素的富集、Fe元素化合价的降低、以及氧空位富集。为了研究失配位错核周围的应变对界面的影响,研究者在皮米精度上定量分析了位错核周围的晶格常数和氧八面体旋转情况,发现位错的存在主要影响了铁酸铋的晶格结构,即沿着界面方向铁酸铋的晶格常数(a、c)及晶格旋转的角度均有明显的变化。而在位错核周围钌酸锶中,晶格常数无明显变化,但是其氧八面体的旋转角度显著减小(5°降到约0.5°),并且在大应力下,其子晶格的离子中心偏离了平衡位置。

结构变化导致物理性质的改变。极化分析表明,界面上位错核周围铁酸铋的铁电极化被明显抑制并且产生方向偏转,产生了面内分量。而对于钌酸锶,第一性原理计算表明氧八面体的旋转角度变小会导致磁矩减小。尽管界面上局域的铁电和磁矩都有不同程度的减小,但是由于位错附近钌酸锶中钌原子的中心偏离可能触发较大的Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,可能调控界面处磁性斯格明子等物性。此外,位错核对周围结构和性质的影响还取决于位错的伯格斯矢量,因此可以通过缺陷工程控制失配位错类型进一步调控应变场和结构畸变。该原子尺度研究有助于我们了解位错缺陷在这种铁电与铁磁异质结构中调控作用。这种缺陷工程使我们能够控制局域铁电与铁磁性以及界面电磁耦合,为设计纳米电子和自旋电子器件提供了新的机会。

北京大学物理学院量子材料科学中心博士后李晓梅及博士研究生韩博、朱锐雪为该论文的共同第一作者,高鹏及白雪冬为通讯作者。合作者包括北京大学物理学院量子材料科学中心博士生时若晨、武媚、孙元伟、李跃辉、刘秉尧,北京大学电子显微镜中心张敬民高级工程师,中国科学院物理研究所王立芬副研究员及湖南科技大学物理与电子科学学院谭丛兵副教授。上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台等支持。

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