化学学院王剑波课题组发展钌卡宾催化开环易位聚合封端的新方法

开环易位聚合作为一种重要的聚合方法,已经被广泛应用于科学研究以及工业生产。例如通过开环易位聚合合成的聚双环戊二烯塑料具有高抗冲性、耐腐蚀性、热稳定性等特点,可代替金属、玻璃钢及陶瓷等应用于汽车部件、卫浴、医疗以及体育用品等。

开环易位聚合反应的核心在于金属卡宾和烯烃的[2+2]反应生成金属杂四元环中间体,以及后续的逆[2+2]反应。其中Grubbs类型的钌卡宾因为具有反应条件温和、官能团兼容性好,且可精确控制聚合产物的分子量、分子量分布及拓扑结构等的优势,成为开环易位聚合中常用的一类催化剂。另一方面,开环易位聚合反应结束后产物链末端活性金属中心的淬灭,并同时引入功能基团,即所谓聚合物的封端,对产物的实际应用具有非常重要的意义。据此,人们已经发展了一系列封端的方法(图 1a)。然而,大部分已发展的方法从原理上均是基于烯烃复分解或串联复分解反应,往往存在以下的局限:1)反应时间长,封端剂用量大;2)由于反应后生成的仍然是钌卡宾物种,故难以被完全淬灭;3)封端剂的合成通常比较复杂。

针对烯烃复分解现有封端策略的局限性,北京大学化学与分子工程学院王剑波教授课题组在前期的工作中应用完全不同的策略发展了基于卡宾二聚烯化反应为基础的封端方法(Macromolecules 2022, 55, 8866)。该方法具有淬灭剂用量少,反应温度低(0℃),反应时间短(5min),以及可引入多种官能团(叠氮基、炔基、卤素等)等特点。该方法的不足之处是金属钌物种仍不能被完全淬灭(图 1b)。

近期,该课题组进一步探索更为高效实用的封端技术,发展了基于钌杂四元环中间体在碱性条件下分解的封端新策略。他们利用含有离去基团的烯丙基化合物作为开环易位聚合的封端剂,高效地得到共轭二烯类功能化末端(图 1c)。

图1 钌卡宾催化开环易位聚合封端策略

该封端体系所用试剂极为简单(例如,烯丙基卤化物为封端剂,三乙胺为碱),封端效率高(0℃,5min,>95%封端),并且产生的金属钌物种完全失去烯烃复分解活性(图2)。所得共轭二烯类功能化末端可以应用狄尔斯-阿尔德反应进行进一步进行官能化。

图2 新封端策略应用于一系列烯丙基化合物及单体

综上所述,王剑波研究团队基于与以往完全不同的策略发展了一种新型的ROMP封端方法。该方法利用简单易得的含离去基团的烯丙基化合物作为钌催化ROMP的封端剂,在常规有机碱的存在下在低温进行反应。该方法反应条件温和,封端效率高,且利用取代的烯丙基化合物可以在高分子末端引入不同类型的基团,包括氟、氰基及氘等。这类含有共轭二烯类末端的高分子可以进一步通过[4+2]环加成反应对聚合物进行后修饰,从而拓展ROMP高分子的应用。

该工作以“Efficient Dienyl End-Capping of Ruthenium Catalyzed Ring Opening Metathesis Polymerization with Allyl Compounds through Base-Promoted Metallacyclobutane Decomposition”为题近期发表在《德国应用化学》。论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生王欣,特聘研究员许言博士为共同作者,通讯作者是王剑波。该研究工作得到了北京分子科学国家研究中心的支持。

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