陈忠明课题组发现大气颗粒物中有机过氧化物存在显著季节差异

细颗粒物(PM2.5)与臭氧(O3)是影响空气质量的主要污染物,如何实现PM2.5和O3的协同控制是现阶段我国大气污染防治的重大需求。PM2.5二次组分和O3形成的核心过程是大气中VOC–NOx–SO2的复杂反应体系。过氧化物是这一过程中形成的重要中间态物质,连接着反应体系的开端(VOC)和末端(PM2.5和O3),既携带了VOC及其氧化机理的信息,也直接影响PM2.5和O3的生成。加强对于大气过氧化物的认识,有助于识别影响PM2.5和O3形成的关键前体物和反应机理,从而为制订协同控制措施和高效减排方案提供科学依据。

大气中的过氧化物包括过氧化氢(H2O2)和有机过氧化物(POs)。POs种类多样、检测难度大,人们对其生成和转化规律的认识存在很大不足。POs的水解反应是其重要转化途径,该反应可能是PM2.5中H2O2的重要来源。颗粒物中POs水解生成的H2O2能够分配至气相,从而对气相氧化性也具有潜在贡献。

本研究从这一反应入手,首次对实际大气PM2.5中的POs进行了分类和定量研究。根据POs是否能够发生水解,将其分为可水解和不可水解POs。对于可水解的POs,又进一步根据其水解寿命大小,将POs分为短寿命、中寿命和长寿命三类。短寿命和长寿命POs的典型物质类型分别是α位羟基(OH)取代和非α位OH取代的POs,它们分别主要由大气中Criegee中间体(CI)与水(H2O)反应以及烷基过氧自由基(RO2)与氢过氧自由基(HO2)反应生成。

大气颗粒物中有机过氧化物的来源和分类

研究发现,北京大气PM2.5中POs的组成和水解活性存在显著季节差异。夏季PM2.5中的POs主要由可水解POs构成,而冬季主要由不可水解POs构成。夏季可水解POs的浓度和水解生成H2O2的速率显著高于冬季,表明夏季PM2.5具有更强的氧化剂来源。

北京夏季和冬季大气PM2.5中有机过氧化物组成

POs的水解反应活性与其分子结构密切相关,反映了来源和生成途径的信息,即POs是何种VOC前体物、经过何种氧化途径(OH自由基或O3或NO3自由基氧化)形成的。下一步,通过POs分类特征反演VOC浓度及氧化机理信息,有望为改善VOC源排放清单不确定性、识别和控制关键VOC物种提供新的思路。

POs本身是氧化性物质,被吸收进入人体后,通过水解反应将生成其它活性氧物质(ROS),引起人体某些细胞的氧化应激。因此,认识PM2.5中POs的种类、浓度水平和水解寿命将有助于深入评估PM2.5的健康效应。

相关研究成果以“Hydrolysis reactivity reveals significant seasonal variation in the composition of organic peroxides in ambient PM2.5为题,于2024年4月2日于Science of The Total Environment在线发表

北京大学环境科学与工程学院博士研究生戴一双为本文第一作者,陈忠明教授为通讯作者。该工作得到科技部重点研发计划(项目编号:2022YFC3701202)和国家自然科学基金项目(项目编号:41975163;22276002)资助。

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