氮氧化物（NO_x=""NO+NO2）和气态亚硝酸（HONO）是重要的大气活性氮物种，它们参与自由基生成和循环，深刻影响大气氧化性。在近源地区（高NO_x环境），NO_x和HONO之间的相互转化，即“内部循环”，是大气活性氮的主要循环途径。内部循环的一个重要产物是大气核心氧化剂OH自由基，由HONO光解生成。随着NO_x在大气中被氧化生成更高氧化态的活性氮（NO_z），内部循环逐渐受到抑制。除内部循环外，NO_x和HONO也能够由NO_z通过表面催化、微生物活动等途径再循环生成，这一过程在论文中被称为活性氮的“外部循环”。在背景地区（低NO_x环境），外部循环是NO_x和HONO的重要来源，进而极大地促进当地内部循环、自由基以及O₃的化学生成。

大气活性氮的内部循环和外部循环

外部循环的机理和动力学研究表明，当前对外部循环特征及其环境影响的认识仍有很大的不确定性。以颗粒态硝酸盐光解这一外部循环途径为例，受颗粒物理化性质影响，不同环境中的颗粒态硝酸盐光解速率常数相差三个数量级以上。因此，有限的颗粒态硝酸盐光解速率常数的实验室测量结果难以被应用到异地研究和模式机理中。针对这一问题，该研究提出一种认识外部循环的新视角，即利用外场观测数据分析总结外部循环特征、量化外部循环的环境影响。

依托NSF/NCAR C-130航测平台，研究收集了大气活性氮及其循环相关物种的19次航测数据。航测覆盖了高NO_x的烟羽气团到低NO_x的背景大气，支撑了从高到低NO_x环境活性氮循环特征变化的研究。此外，研究利用GEOS-Chem全球模式模拟了观测同期的活性氮及其循环相关物种浓度，提供了内部循环情境下活性氮的基准分布特征。基于观测数据与模型模拟结果对照，研究揭示了外部循环的三个特征：1）活性氮浓度比值特征，即高HONO/NO₂比值和高NO₂/NO_y（=""NOx+NO_z）比值；2）活性氮日变化特征，即非U形日变化；3）HONO是外部循环的中间产物。

观测（蓝色）与GEOS-Chem模拟（红色）的大气活性氮分布特征

研究进一步利用观测数据，验证了外部循环对活性氮收支的影响随环境NO_x浓度的降低而增强。该结果提示外部循环在维持背景大气环境活性氮浓度水平和分布特征上具有决定性作用。外部循环进而促进背景大气OH自由基初次生成和循环生成，提升背景环境大气氧化性。该研究结果显示，不纳入外部循环导致模式对背景大气氧化性低估40%。

外部循环（上图）和内部循环（下图）在活性氮收支中的贡献随NO₂浓度的变化

近日，相关研究成果以“Synthesizing evidence for the external cycling of NO_x in high- to low-NO_x atmospheres”为题，发表于Nature Communications期刊。北京大学环境科学与工程学院叶春翔研究员为论文第一和通讯作者。论文合作单位包括美国纽约州立大学、法国巴黎东大学、南开大学等多所国内外知名高校和研究机构。该研究受到国家自然科学基金（41875151）资助。